I. Bereidingsmethoden voor TiO2-oxidefilm
1. Oxidatiemethode voor verwarming van de atmosfeer
Titanium oxideert in de atmosfeer. Naarmate de verwarmingstijd langer wordt, neemt de dikte van de oxidefilm geleidelijk toe, wat resulteert in verschillende tinten die veranderen van geel naar cyaan en vervolgens naar paars. Het voordeel van deze methode is dat titanium goedkoop en in grote hoeveelheden kan worden gekleurd, waardoor een oppervlaktekleurende film met goede hechting wordt verkregen. De kleurvariatie is echter beperkt en het kleurbereik is niet rijk. De kleuruniformiteit en herhaalbaarheid zijn slecht en de kleur is moeilijk nauwkeurig te controleren. Behalve dat het wordt verwarmd en gekleurd in een zuurstof-houdende atmosfeer, vormt zich bij verhitting in een stikstofatmosfeer een TiN-film op het titaniumoppervlak, die een goudgele kleur heeft en een hoge slijtvastheid heeft.
2. Anodische oxidatiemethode
Er wordt spanning aangelegd tussen de titaniumanode en de roestvrijstalen of aluminiumkathode in een elektrolyt, en anodische oxidatie vindt plaats door een elektrochemische reactie, waarbij een gekleurde oxidefilm wordt gevormd. De elektrolyten voor anodische oxidatie omvatten waterige oplossingen, niet-waterige oplossingen en gesmolten zouten. Gewoonlijk worden waterige oplossingen van fosforzuur, boorzuur en hun zouten gebruikt om dikke oxidefilms te vormen; terwijl gesmolten zouten en niet-waterige oplossingen worden gebruikt om dunnere oxidefilms te genereren. De belangrijkste factor die de dikte van de TiO2-oxidefilm beïnvloedt, is de aangelegde spanning, en de dikte ervan is over het algemeen evenredig met de aangelegde spanning. Daarom kan door het veranderen van de spanning de dikte van de oxidefilm worden geregeld, en dus de kleur van de oxidefilm. Deze methode kan worden gebruikt om oxidefilms met verschillende samenstellingen en eigenschappen op klepmetalen (Zr, W, Nb, Ta, Al, enz.) te vervaardigen. De oxidefilms hebben kenmerken zoals dichtheid, stabiliteit en sterke hechting, en kunnen worden gebruikt in corrosie-bestendige coatings, diëlektrica voor condensatoren en poortoxides voor transistors.
3. PVD (Physical Vapour Deposition) is een proces waarbij vloeibare of vaste materialen worden verdampt en vervolgens op een substraat worden afgezet.
PVD-technieken omvatten sputteren, ionenplating, thermische verdamping, laserverdamping en ionenimplantatie. PVD kan worden gebruikt om films of meerlaagse films te maken met diktes variërend van enkele nanometers tot enkele micrometers. Verschillende doping kan worden bereikt door verschillende gassen te introduceren. Het substraatmateriaal kan de kristallisatie van TiO2-films beïnvloeden. Sommige onderzoekers hebben door middel van PVD anataas- en rutiel-gestructureerde films op respectievelijk glas- en roestvrijstalen substraten vervaardigd.
4. CVD (Chemical Vapour Deposition) is een proces waarbij het substraatmateriaal chemisch reageert met gas om een film op het substraat af te zetten.
Vergeleken met PVD kan CVD films afzetten op substraten met complexe vormen, wat een voordeel is waar PVD niet aan kan tippen. Door plasma, ionen, lasers en andere middelen te combineren, kan de afzettingstemperatuur van CVD worden verlaagd of kan de afzettingssnelheid worden verhoogd. Er zijn veel onderzoeken gedaan naar de CVD-preparatietechnologie van TiO2-films, die hebben bewezen dat het substraatmateriaal en de depositietemperatuur een belangrijke invloed hebben op de filmstructuur. Naarmate de depositietemperatuur stijgt, neemt bijvoorbeeld de korrelgrootte van TiO2-films toe.
5. De hydrothermische methode omvat reacties in een hoge-drukautoclaaf onder gecontroleerde temperatuur (ongeveer 200 graden) en druk (<10MPa) in an aqueous solution.
Sommige onderzoekers hebben deze methode gebruikt om TiO2-katalytische materialen te bereiden met verschillende fasestructuren en morfologieën (nanods, nanodeeltjes), waaronder drie-fasestructuren (rutiel + brookiet + anataas), twee-fasestructuren (rutiel + anataas) en enkel--fasestructuren (rutiel), die verschillende katalytische activiteiten vertonen. 6. Sol-Gel-methode: de Sol-Gel-methode gebruikt verbindingen met een hoge chemische activiteit als voorlopers, mengt de grondstoffen uniform in de vloeibare fase en ondergaat hydrolyse- en condensatiereacties om uiteindelijk TiO2 te vormen met moleculaire of zelfs nanostructuren. Deze methode is economisch en eenvoudig, en kan TiO2 met een hoge-zuiverheid verkrijgen bij bijna kamertemperatuur. Door de bereidingsmethode en de calcineringstemperatuur te veranderen, kan de kristalstructuur van TiO2 worden aangepast om TiO2 te verkrijgen met verschillende structuren zoals rutiel en anataas. Deze methode wordt vaak gebruikt bij de bereiding van TiO2 fotokatalytische materialen of TiO2-coatings met biologische activiteit.
II. Beïnvloedende factoren van geanodiseerde TiO2-gekleurde film
1. Elektrolyt
De elektrolyt voor anodiseren kan worden ingedeeld in zure elektrolyt, alkalische elektrolyt en zoutoplossing, enz. Vanwege het snelle oplossen van de oxidefilm in een alkalische oplossing zijn er relatief weinig onderzoeken naar. Sommige wetenschappers hebben de invloed van het elektrolyttype op de titaniumoxidefilm onderzocht en ontdekten dat vergeleken met alkalische elektrolyt de vormingsspanning van de oxidefilm in zure elektrolyt hoger is. Met de afname van de elektrolytconcentratie en temperatuur nemen de vormingsspanning en de groeisnelheid van de oxidefilm toe. Met de afname van de stroomdichtheid en de verhouding van het anode-kathodeoppervlak neemt de vormingsspanning van de oxidefilm af. Sommige geleerden hebben alkalisch elektrolyt geanodiseerd en ontdekten dat hoe hoger de concentratie van het elektrolyt, hoe groter de brekingsindex van de TiO2-oxidefilm is, en dat dit de transformatie van de oxidefilm van amorfe naar kristallijne toestand bevordert.
2. Oxidatiespanning
Veel voorkomende anodisatiemodi zijn onder meer de constante stroommodus en de constante spanningsmodus, en afhankelijk van de spanningsgolfvorm kunnen ze verder worden onderverdeeld in DC-, AC- en pulsmodi, enz. Sommige wetenschappers hebben de invloed van de potentiële lineaire scanmodus en de potentiële stapmodus in zure elektrolyt en lage spanning op de geanodiseerde film van puur titanium bestudeerd en ontdekten dat in de lineaire scanmodus snel potentieel scannen een oxidefilm met een amorfe structuur vormt, terwijl langzaam scannen nanokristallen produceert. In de stapsgewijze scanmodus kan het verhogen van de oxidatiespanning het aandeel Ti4+ in de oxidefilm vergroten. Bij anodiseren op lage spanning kunnen gekleurde oxidefilms worden verkregen. Terwijl anodiseren bij hoge spanning elektrische vonken genereert, waardoor een enorm lokaal elektrisch veld ontstaat, wat gepaard gaat met het kristallisatie- of fasetransformatieproces van het oxide, en de verkregen oxidefilm vaak een betere slijtvastheid heeft.
3. Oxidatietijd
Met het toenemen van de tijd is de groeitrend van de oxidefilmdikte in het algemeen eerst snel en daarna langzaam. Tijdens het anodiseerproces vinden gelijktijdig de groei en het oplossen van de oxidefilm plaats. Wanneer de groeisnelheid van de oxidefilm groter is dan de oplossnelheid, neemt de dikte van de oxidefilm toe; wanneer de groeisnelheid van de oxidefilm kleiner is dan de oplossnelheid, neemt de dikte ervan af. Sommige geleerden hebben ontdekt dat in dezelfde elektrolyt de dikte van de oxidefilm van puur titanium met de tijd toeneemt bij hogere spanningen, terwijl deze met de tijd afneemt bij lagere spanningen. Sommige wetenschappers hebben het langdurige anodiseringsproces van puur titanium bij lage spanning bestudeerd en ontdekt dat in de vormingsfase van de oxidefilm de dikte en kristalliniteit van de film toenemen met de oxidatietijd, terwijl in de incubatiefase van de oxidefilm het oplossen van de film versnelt en de kristallisatie van de oxidefilm vertraagt. Hoewel is gerapporteerd dat de oxidatietijd het kristallisatieproces en de kristalliniteit beïnvloedt, wordt algemeen aangenomen dat de kristalstructuur van de oxidefilm alleen afhangt van de aangelegde spanning.
4. Andere factoren
Voordat puur titanium wordt geanodiseerd, wordt meestal mechanisch, chemisch of elektrochemisch polijsten van het oppervlak gebruikt om oppervlakteverontreinigingen te verwijderen. Na mechanisch polijsten wordt gewoonlijk zuur wassen uitgevoerd om de passivatiefilm op het oppervlak te verwijderen. Er is gerapporteerd dat het anodisatieproces van elektrochemisch gepolijst puur titanium plaatselijk een zuurstofontwikkelingsreactie ondergaat, resulterend in een dikkere oxidefilm in dat gebied, terwijl de oxidefilm gevormd op het onbehandelde ruwe oppervlak uniformer is. Vergeleken met de oxidefilm zonder polijstbehandeling heeft de oxidefilm verkregen na polijsten en anodiseren een betere corrosieweerstand. Het verhogen van de elektrolyttemperatuur kan de oxidatie-efficiëntie van de oxidefilm verhogen. Sommige geleerden hebben ontdekt dat bij dezelfde spanning de oxidefilm van puur titanium dikker is en een hogere kristalliniteit heeft bij hoge elektrolyttemperatuur.